刚刚发现某些锂电池的 一个安全隐患 提醒下大家

cooldiy_cn

       之前大家一直再说环高的质量很差 还有不少人用环高把锂离子电池充到爆炸的例子。并列举了输出空载电压为10v为证据（当然，这个证据是错误的，因为空载电压不能说明任何问题，1879的空载电压常常是5v，4056的空载电压常常是4.3v-4.4v甚至更高）。之前我一直认为是环高的电压自动切换出了问题。今天我发现极有可能并非如此，把电池充到爆并不是环高的错误，而是电池的问题。我不是为了环高开脱，而是如果不找出电池爆炸真正的罪魁祸首，那么真凶就会一直掩盖，这样的事情还有可能再次发生。       发现这个问题是从三洋的一个红头开始的。昨天我把一个老电池三洋的18650放在手电里，结果过放电了。拿出来一量电压是1v。于是用ebc来救。用了大约30分钟，电池电压从1v升高到3.6v，于是用帝博舰继续充电到充满。电压是4.19v。没想到放了一晚上电压就掉回4.12v。于是找了一个tl431+lm358的充电器来补电。过了一会儿，指示灯就灭灯了。继续用此充电器涓流充电。2小时后我回来一看，充电器居然亮灯，而且电池很烫手。赶紧卸下电池，4.15v！这时我明白是电池过充电导致可能的内部短路了！

       果然，再过15分钟测量，电池电压又一次下降了，4.10v！

       那么，为什么一切正常的电池充电条件（这个充电器的截止电压4.23v）会造成电池过充电、乃至内部短路呢？原来4.20v充满的条件是对于状态良好的电池而言的！对于经历了过放电的电池，主要会发生两个变化。第一个是负极材料容纳锂离子的空间会部分坍塌。第二是正极表面会出现少量锂金属的针尖，电池正负极的隔膜会出现针孔。
       首先分析第一个变化对电池造成的影响。负极材料部分坍塌会导致负极材料的容量减小。由于过放电时正极材料容量几乎没有变化，所以会出现正负极容量的失配！再次充电时，负极完成充电时，正极材料依然没有充满。锂离子电池开路电压取决于啥呢？简单一点说取决于正极材料表层锂离子浓度、负极材料表层锂离子浓度！这两个参数与正负极材料充电的完成度密切相关。由于此时负极充满，正极未完成充电，因此锂离子电池的电压相对于4.20v要低一些。因此电池会继续被充电器充电。于是负极就过充电了！负极过充电会发生啥呢？想象塞满人的公交车继续塞人会咋样。阿三的公交车告诉我们人还能坐在车外面！负极表面会开始析出锂金属！锂金属的讨人厌之处是形状是针状会让隔膜破损，当年锂金属充电电池已经告诉我们这点了！
       除此以外，锂电池还有一个反应，就是生成SEI膜的反应，在制造的时候形成的钝化膜，一般我们都不会接触这个。不过为了说明这个问题，有必要说明SEI膜。SEI膜是锂电初次充电时，由于Li离子在负极被还原时与电解质和溶剂反应生成的锂化合物形成不溶于溶剂的固体，沉积在负极表面形成的膜。（正极也有SEI膜不过没有负极的那么重要）。这层膜能阻止电解液和强还原性负极的反应，使锂离子电池具有较高的安全性和较低的自放电。（顺带说一句，复旦的那个水基锂离子电池就是通过特殊的SEI膜结构来防止水和锂离子电池的负极反应的！）
       当锂离子电池负极过充电的时候，SEI膜由于新生成的锂金属针而被破坏了！（想象一下气球皮被无数小针刺。。。），同时新的SEI膜会在锂金属表面生成，而且生成的SEI膜未必就稳固，因为不是按照一定的设计生成的！而这个反应是放热的，而且会消耗金属锂和电解液。这也解释了为何充电过程变得很热，电池充到4.2v拔下来会掉电压。因为这个反应使金属锂消耗了并生成一层新的SEI膜，自然电压会降低！
       除了第一个变化造成的影响，第二个变化的影响也很重要。过放电后，隔膜被正极表面的锂针尖刺的千疮百孔，充电时，这些针尖会从正极表面溶解。在负极过充电后，再负极表面又一次生成了锂针尖，再次将隔膜刺破。。。造成内部微微短路。充电时自然会发热。而且由于微短路的存在，电池会很难充电到4.20v，充到4.20v则是过充电（可以想象一下一个4.3v的电池加上一个100ma的放电，如果电池内阻大，是不是会掉到4.20v？如果再撤掉负载，电池又会回复一些电压对吧？内部短路的电池就是上述状态。充电到4.20v时，可能极板真正的状态已经高于4.20v了！）
       正是由于上述两个变化，用4.20v的充电器充电这种电池，将会造成电池过充电！发热会非常巨大！很多人认为是电池老化的内阻造成了这个现象，实际上主要的原因却是上面所述的变化造成。那么为啥都是环高啥的把这种电池充爆呢？为啥米勒102没听说呢？原因很简单！因为类似tp4056这种充电IC有一个1/10设定电流自停
。这种电池虽然内部短路和SEI膜重新生成会放热，但是往往在4.2v时电流能够逐渐达到并小于这个1/10，于是充电器停止充电，表现就是拿下来电池电压很快掉下去了。。。这也同样解释了为啥一开始用环高充电能灭灯，为啥后来又亮灯了。因为环高灭灯不停充，电池由于SEI和微短路内部温度上升后，上述SEI的生成反应加快，于是相应的充电电流又重新提高了！这个过程会形成一个恶性循环，最后电池温度可能会失控！
       到了这一步，电池的温度可能会很高，而且内部反应更快了，不断的充电进一步加剧了锂金属生成、短路、SEI反应。。。同时正极也开始过充电，生成具有强氧化性的物质，开始氧化电解液，乃至刺穿隔膜的某些锂金属了。电池离爆炸也只有一步之遥了！不过电池还有最后一道防线不是么？安全阀呢？
       讽刺的是，过放的电池往往是顶开安全阀的（由于正极表面锂金属和电解液反应生成气体）。奸商或者玩家为了使电池能够重新工作，需要把电池安全阀压下！这个过程往往使安全阀彻底失效。这就是压倒骆驼的最后一根稻草。最后的结果是电池破裂并自燃！
       环高出现的几次事故，很有可能就是这个造成的。因为环高会按照设定的电压（一般环高的电压在4.15-4.23v之间，合乎标准）逐渐减小充电电流，直到达到电池的自放电电流，通常的锂离子电池，这个值是非常非常小的。这种充电方式是没有问题的。然而对于过放电池来说，这个方法偏偏有一定可能会导致严重的事故。而且环高的电路设计并不只是环高一家在使用，包括HXY的一些充电器、绝大多数傻充都是这种原理充电，比如飞毛腿、德赛的座充。甚至早期的一些大厂的分立元件充电器同样如此！因此，把这个罪过归咎于环高是明显不公平的，也会掩盖其他充电器同样可能导致这个问题的真相。为此，建议使用过放电池、老电池以及神火山寨电池的朋友，谨慎使用充电器！即使使用的是带保护板的电池，在这种情况下同样无法避免事故，因为这个过程中电池并没有超过保护电压。
       同时，值得一提的是，我还尝试了用1879充电这个电池。你猜猜如何？严重过热，甚至超过了环高的热度！几乎要熔化包皮了！为何？很简单1879充电中会超过4.2v，使负极生成锂金属速度更快。同时电流较高，发热更大，造成SEI生成速率更快，因此恶性循环积累的速度显然是超快的！我知道1879 为啥要有温度保护了！建议米勒还是给103加个电池温度保护吧！类似一些镍氢智能充那样！
       总而言之，充电器不是导致这类电池充电事故的根本原因，电池本身的状况才是。而这种状况在使用中未必能够表现出来。除了自放电快于新电池外，这种电池看起来是一切正常的。然而真实情况并非如此。因此必须警惕，如果使用老电池、过放电池、神火电池，请在充电中注意监控。最好别用才是王道！

RP周

好长一段，占位慢慢看，希望能看完。。。。。。

daiv

看来旧电池、过放电电池充电有危险

wzy895300

应该是充电发热的电池直接垃圾桶

ak47fans

如果锂电池充电时会发热，那电池就不要用了

zongjuns

恩  谢谢分享  收藏了

lho

进来学习下。

ljlzch

学习了。。。

~~~

感谢楼主科普，支持科普帖。

请给新手开灯

那如果说充电器截止电压低一点的话，情况会怎么样呢？？

L555T_007

好像有道理，具体不太懂

那么4.35V电池配4.25V动作保护板,4.20V充电，这样才比较安全

sy8202

学习了。。。

hilloo

好长好复杂

brianlee

有道理的，简单的充电器虽然防护措施不多，但对于正常的电池还是没啥事，就是出现异常情况就没法保证安全了

ok2ok

科普贴，谢谢。

五道杠

很有参考意义，不过我的电池虽然掉电压快，但是充到4.2也没温度。

503006081

看来温度保护是有必要的，幸好我的3个4001都接上了，不过话说我的4001都是1.7A充电从来都不怎么发热

wuqiu

老化的电池是有些危险，拆机电池还是小电流充电好

cooldiy_cn

请给新手开灯 发表于 2013-8-7 14:50

                               
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那如果说充电器截止电压低一点的话，情况会怎么样呢？？

那就不会发热了 因为此时负极没有过充电

一文布衣

学习了，刚才还在把一个老电池放完了，算了，扔的了，没完全搞懂，听楼主的最后一句话，哈哈，谢谢。